历史上最早记载赤水河畔酿酒史的，为司马迁的《史记》。《史记·西南夷列传》载：公元前130多年，汉武帝刘彻饮到来自夜郎（今黔北一带）所产的名酒“枸酱”，情不自禁地赞曰：“甘美之”。以后便有了汉武帝派大将唐蒙到贵州开拓夷道，专门绕道茅台所在的仁怀的历史，有道是“汉家枸酱为何物？赚得唐蒙益部来。”茅台古称益部，而枸酱，经考证为仁怀赤水河一带生产的用水果加入粮食经发酵酿制的酒。
在中国的酿酒史上，真正完全用粮食经制曲酿造的白酒始于唐宋。而赤水河畔茅台一带所产的大曲酒，就已经成为朝廷贡品。至元、明期间，具有一定规模的酿酒作坊就已经在茅台镇杨柳湾（今茅台酒厂一车间片区）陆续兴建，值得注意的是，茅台当时的酿酒技术已开创了独具特色的“回沙”工艺。
至明末清初，仁怀地区的酿酒业达到村村有作坊。在此期间，茅台地区独步天下的回沙酱香型白酒已臻成型。到了1704年（康熙四十二年），茅台白酒的品牌开始出现。以“回沙茅台”、“茅春”、“茅台烧春”为标志的一批茅台佳酿，成为贵州白酒的精品。
乾隆年间贵州总督张广泗向朝廷奏请开修疏浚赤水河道以便川盐入黔，促使茅台酿酒业的更加兴旺，到嘉庆、道光年间，茅台镇上专门酿制回沙酱香茅台酒的烧房已有20余家，其时最有名的当数“偈盛酒号”和“大和烧房”。到1840年，茅台地区白酒的产量已达170余吨，创下中国酿酒史上首屈一指的生产规模，“ 家唯储酒卖，船只载盐多”成为那一时期茅台繁忙景象的历史写照。
1949年前，茅台酒生产凋敝，仅有三家酒坊，即：华姓出资开办的“成义酒坊”、称之“华茅”；王姓出资建立的“荣和酒房”，称之“王茅”；赖姓出资办的“恒兴酒坊”，称“赖茅”。“华茅”就是现在的茅台酒的前身。1704 年，“偈盛烧房”将其产酒正式定名为茅台酒。
1949年末贵州刚一解放，中央就来电，要求贵州省委、仁怀县委要正确执行党的工商业政策，保护好茅台酒厂的生产设备，继续进行生产。贵州省根据中央的指示，对成义、荣和、恒兴三家烧房在经济上给予有力支持，帮助其发展。对其老板还给予政治待遇，在人民政府中安排了职位。1951年，贵州省将最大的成义烧房收购，并将另两家烧房合并进来，成立了国营茅台酒厂。政府随即调入得力干部，投入大量资金扩大生产规模。
1949年10月，开国大典前夜，茅台酒就进了中南海怀仁堂，共和国的开国元勋们以此互为敬贺。据中新社报道：开国大典当晚的开国第一宴在北京饭店举行，从厨师选择到菜单酒品都经周恩来亲自审定，主酒为茅台。国运兴，国酒兴，当年为红军疗伤洗尘的茅台酒终于成为共和国的“ 开国喜酒”。
到二十世纪九十年代末，茅台酒连续14次荣获国际金奖。
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